Cinetică avansată: stare staționară, Michaelis–Menten

Starea staționară (AES)

Pentru un intermediar foarte reactiv I (radical, complex activat, ES): $d [I] / d t \approx 0$ .

Scrii viteza de formare = viteza de consum
Scoți [I] din specii stabile
Îl înlocuiești în viteza de formare a produsului

AES vs pre-echilibru

A + B k_{- 1} ⇌ k_{1} I k_{2} P

v = \frac{k _{1} k _{2} [ A ] [ B ]}{k _{- 1} + k _{2}}

AES, cazul general

v = K k_{2} [A] [B]

k_{- 1} ≫ k_{2}

: pre-echilibru

v = k_{1} [A] [B]

k_{2} ≫ k_{- 1}

: formarea lui I e lentă

Energie de activare aparentă

k_{a p} = K_{1} k_{2} \Rightarrow E_{a, a p} = Δ H_{1} + E_{a 2}

k_{a p} = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1}} \Rightarrow E_{a, a p} = E_{a 1} + E_{a 2} - E_{a, - 1}

Michaelis–Menten

v = \frac{V _{ma x} [ S ]}{K _{M} + [ S ]} V_{ma x} = k_{c a t} [E]_{0}

K_{M} = \frac{k _{- 1} + k _{c a t}}{k _{1}}

[S] = K_{M}

v = V_{ma x} /2

\frac{1}{v} = \frac{K _{M}}{V _{ma x}} \cdot \frac{1}{[ S ]} + \frac{1}{V _{ma x}}

Lineweaver–Burk

Inhibiție

CompetitivăI ocupă situsul activ: $K_{M}^{a p} = K_{M} (1 + [I] / K_{i})$ , $V_{ma x}$ neschimbat
Necompetitivă pură $V_{ma x}^{a p} = V_{ma x} / (1 + [I] / K_{i})$ , $K_{M}$ neschimbat
Eficiențase măsoară prin $k_{c a t} / K_{M}$

Pseudo-ordin și presiune totală

Pseudo-ordincu B în exces mare, [B] ≈ constant: $v = k^{'} [A]$ , $k^{'} = k [B]_{0}$
Reactor la V constantscazi întâi gazul inert, apoi $P_{A}$ din stoechiometrie
Ordin 1 $t_{1/2}$ independent de $P_{0}$

Lanțuri radicalice

Etapeinițiere, propagare, întrerupere
AESpe fiecare radical; suma și diferența ecuațiilor simplifică algebra (baraj 2021)
Ecuația globalăsuma etapelor de propagare

1.O enzimă are KM = 2,5 mM. Ce concentrație de substrat e necesară pentru ca viteza inițială să fie 80% din Vmax?
mM
$v / V_{ma x} = [S] / (K_{M} + [S])$ ; rezolvă pentru [S].
1. $0, 80 = \frac{[ S ]}{2 , 5 + [ S ]}$ → $[S] = \frac{0 , 80}{0 , 20} \cdot 2, 5$
2. [S] = 10 mM ( $4 K_{M}$ )
2.O enzimă cu KM = 1,0 mM lucrează la [S] = 1,0 mM în prezența unui inhibitor competitiv, [I] = 5,0 µM, Ki = 2,0 µM. Ce procent din Vmax reprezintă viteza?
%
Inhibitorul competitiv înmulțește $K_{M}$ cu $(1 + [I] / K_{i})$ .
1. $K_{M}^{a p} = 1, 0 \cdot (1 + 5, 0/2, 0) = 3, 5$ mM
2. $v / V_{ma x} = 1, 0/ (3, 5 + 1, 0) = 0, 222$ → 22,2% (fără inhibitor ar fi 50%)
3.Pentru 2NO + O₂ → 2NO₂ se acceptă: 2NO ⇌ N₂O₂ (rapid, ΔH₁ = −50 kJ/mol), apoi N₂O₂ + O₂ → 2NO₂ (lent, Ea₂ = 30 kJ/mol). Calculează raportul $k_{a p} (600 K) / k_{a p} (300 K)$ .
$k_{a p} = K_{1} k_{2}$ , deci $E_{a, a p} = Δ H_{1} + E_{a 2}$ .
1. $E_{a, a p} = - 50 + 30 = - 20$ kJ/mol
2. $ln \frac{k _{600}}{k _{300}} = - \frac{20 000}{8 , 314} (\frac{1}{300} - \frac{1}{600}) = - 4, 01$
3. $k_{600} / k_{300} = 0, 0181$ : reacția încetinește la încălzire
4.Un reactor la V și T constante conține argon la 10,0 kPa. Se introduce A până la P(A) = 40,0 kPa; A(g) → B(g) + C(g) e de ordinul 1. După 30,0 min presiunea totală este 65,0 kPa. Calculează timpul de înjumătățire.
min
Presiunea inițială totală e 50,0 kPa; fiecare A consumat crește P_tot cu o unitate.
1. P_tot = 10,0 + 40,0 + x = 65,0 → x = 15,0 kPa → P(A) = 25,0 kPa
2. $k = ln (40, 0/25, 0) /30, 0 = 0, 01567$ min⁻¹
3. $t_{1/2} = ln 2/ k = 44, 2$ min
5.Hidroliza unui ester cu NaOH în exces mare ([OH⁻] = 0,250 M, constant) are k' = 0,0125 s⁻¹. Reacția e de ordinul 1 față de ester și față de OH⁻. Ce timp de înjumătățire are esterul dacă [OH⁻] = 0,100 M?
s
$k^{'} = k [OH X^{-}]$ ; constanta adevărată k nu depinde de [OH⁻].
1. k = 0,0125/0,250 = 0,0500 L/(mol·s)
2. $k_{n o u}^{'} = 0, 0500 \cdot 0, 100 = 5, 00 \cdot 1 0^{- 3}$ s⁻¹ → $t_{1/2} = ln 2/ k^{'} = 138, 6$ s
6.Pentru mecanismul Lindemann al unei izomerizări la 500 K: k2 = 1,0·10⁵ s⁻¹ și k−1 = 2,0·10⁹ L/(mol·s). La ce presiune totală constanta aparentă de ordinul 1 scade la jumătate din valoarea de la presiune mare?
Pa
$k_{a p} = k_{\infty} /2$ când $k_{- 1} [M] = k_{2}$ .
1. $[M] = k_{2} / k_{- 1} = 5, 0 \cdot 1 0^{- 5}$ mol/L $= 5, 0 \cdot 1 0^{- 2}$ mol/m³
2. $p = c R T = 5, 0 \cdot 1 0^{- 2} \cdot 8, 314 \cdot 500 = 208$ Pa
7.Pentru H₂ + Br₂ → 2HBr, la începutul reacției: Br₂ ⇌ 2Br (echilibru rapid), Br + H₂ → HBr + H (lentă), H + Br₂ → HBr + Br (rapidă). Ce lege a vitezei rezultă?
v = k·[H₂]·[Br₂]v = k·[H₂]·[Br₂]^½v = k·[H₂]^½·[Br₂]v = k·[Br₂]^½
Scoate [Br] din $K = [Br]^{2} / [B r_{2}]$ .
1. $v = k_{2} [Br] [H_{2}]$ ; $[Br] = (K [B r_{2}])^{1/2}$
2. $v = k_{2} K^{1/2} [H_{2}] [B r_{2}]^{1/2}$ : ordinul ½ trădează disocierea în doi radicali
8.Reprezentarea 1/v0 față de 1/[S] pentru o enzimă dă o dreaptă cu ordonata la origine 0,020 min/µM și panta 0,10 min·mM/µM. Calculează KM.
mM
Ordonata e $1/ V_{ma x}$ , panta e $K_{M} / V_{ma x}$ .
1. Vmax = 1/0,020 = 50 µM/min
2. $K_{M} = panta \cdot V_{ma x} = 0, 10 \cdot 50 = 5, 0$ mM