Echilibre apoase: speciație, Ksp, complexare

Fracții molare (speciație)

D = [H X^{+}]^{2} + K_{a 1} [H X^{+}] + K_{a 1} K_{a 2}

pentru H₂A

α_{H X_{2} A} = \frac{[ H X ^{+} ] ^{2}}{D}

α_{HA X^{-}} = \frac{K _{a 1} [ H X ^{+} ]}{D}

α_{A X^{2 -}} = \frac{K _{a 1} K _{a 2}}{D}

Ksp și ion comun

s = (\frac{K _{s p}}{x ^{x} y ^{y}})^{1/ (x + y)}

MxAy în apă

AgCl : s \approx \frac{K _{s p}}{c}

cu ion comun c, în exces

Ag X_{2} CrO X_{4} ı ˆ n Ag X^{+} : s \approx \frac{K _{s p}}{c ^{2}}

cu ion comun c, în exces

Solubilitate prin complexare

AgCl (s) + 2 NH X_{3} [Ag (NH X_{3}) X_{2}] X^{+} + Cl X^{-} K = K_{s p} β_{2}

\frac{s ^{2}}{[ NH X _{3} ] _{l ib er}^{2}} = K \Rightarrow \frac{s}{[ NH X _{3} ] _{0} - 2 s} = K

pH de precipitare a hidroxizilor

[OH X^{-}] = (\frac{K _{s p}}{[ M X ^{n +} ]})^{1/ n}

pentru M(OH)n

ı ˆ nceput: [M X^{n +}] = c_{0} complet: [M X^{n +}] = 1 0^{- 5} M

Sulfuri în acid

EchilibruMS + 2H⁺ ⇌ M²⁺ + H₂S, $K = K_{s p} / (K_{a 1} K_{a 2})$
Se dizolvă în HClFeS, ZnS
Nu se dizolvăCuS (K minuscul)
HNO₃scoate H₂S din echilibru oxidându-l la S: combini K-ul acido-bazic cu K-ul redox din E° ( $l g K = n E^{\circ} /0, 0592$ )

Aminoacizi cu trei pKa

Formelede la cea mai protonată; sarcina scade cu 1 la fiecare pKa
pImedia celor două pKa care încadrează forma neutră
Concentrații la un pH dat $c \cdot α$

Strategie

Scrie bilanțul de masă și de sarcină
Alege specia dominantă la pH-ul dat și simplifică
Verifică la final că termenii neglijați sunt sub 5%
Tăria ionică se neglijează dacă nu se cere

1.Pentru H₂CO₃: pKa₁ = 6,35, pKa₂ = 10,33. Ce procent din carbonatul total se află sub formă de HCO₃⁻ la pH-ul sângelui, 7,40?
%
$α (HA X^{-}) = \frac{K _{a 1} [ H X ^{+} ]}{[ H X ^{+} ] ^{2} + K _{a 1} [ H X ^{+} ] + K _{a 1} K _{a 2}}$ .
1. [H⁺] = 3,98·10⁻⁸; termenii lui D: 1,58·10⁻¹⁵ ; 1,78·10⁻¹⁴ ; 2,10·10⁻¹⁷
2. $α (HCO X_{3} X^{-}) = \frac{1 , 78 \cdot 1 0 ^{- 14}}{1 , 94 \cdot 1 0 ^{- 14}} = 0, 917$ → 91,7% (8,2% H₂CO₃, 0,1% CO₃²⁻)
2.Calculează −lg s pentru Ag₂CrO₄ (Ksp = 1,1·10⁻¹²) într-o soluție de AgNO₃ 0,010 M (s în mol/L).
[Ag⁺] ≈ 0,010 M, pentru că 2s ≪ 0,010.
1. $K_{s p} = [Ag X^{+}]^{2} s$ → $s = \frac{1 , 1 \cdot 1 0 ^{- 12}}{( 0 , 010 ) ^{2}} = 1, 1 \cdot 1 0^{- 8}$ M
2. −lg s = 7,96 (în apă: $s = (K_{s p} /4)^{1/3} = 6, 5 \cdot 1 0^{- 5}$ M)
3.Ce concentrație totală de NH₃ trebuie să aibă 1,00 L soluție ca să dizolve exact 0,0100 mol AgCl? Ksp(AgCl) = 1,8·10⁻¹⁰; β2([Ag(NH₃)₂]⁺) = 1,6·10⁷.
mol/L
Calculează întâi NH₃ liber din √K, apoi adaugă NH₃ legat în complex.
1. $K = K_{s p} β_{2} = 0, 0537$ ; NH₃ liber $= s / K = 0, 0100/0, 0537 = 0, 186$ M
2. NH₃ total = 0,186 + 2 · 0,0100 = 0,206 M
4.O soluție conține Fe³⁺ 0,010 M și Mg²⁺ 0,010 M. Ksp(Fe(OH)₃) = 2,8·10⁻³⁹; Ksp(Mg(OH)₂) = 5,6·10⁻¹². La ce pH Fe³⁺ este precipitat complet ([Fe³⁺] = 10⁻⁵ M)?
$[OH X^{-}] = (K_{s p} /1 0^{- 5})^{1/3}$ .
1. $[OH X^{-}] = (2, 8 \cdot 1 0^{- 39} /1 0^{- 5})^{1/3} = 6, 5 \cdot 1 0^{- 12}$ M → pH = 2,82
2. Mg(OH)₂ începe la $[OH X^{-}] = 5, 6 \cdot 1 0^{- 12} /0, 010 = 2, 4 \cdot 1 0^{- 5}$ M (pH 9,37): separarea e ușoară
5.Acidul glutamic are pKa = 2,19 (α-COOH), 4,25 (COOH din catenă) și 9,67 (NH₃⁺). Calculează punctul izoelectric.
Găsește forma cu sarcina netă zero și pKa-urile vecine ei.
1. Forme: +1 → 0 (după 2,19) → −1 (după 4,25) → −2 (după 9,67)
2. pI = (2,19 + 4,25)/2 = 3,22
6.Glicina are pKa₁ = 2,35 și pKa₂ = 9,78. Ce procent din glicină se află ca anion H₂N–CH₂–COO⁻ la pH = 9,00?
%
La pH 9 cationul e neglijabil; compari amfionul cu anionul prin pKa₂.
1. $[anion] / [amfion] = 1 0^{9, 00 - 9, 78} = 0, 166$
2. $α (anion) = 0, 166/1, 166 = 0, 142$ → 14,2%
7.O soluție cu Zn²⁺ 0,010 M este saturată cu H₂S ([H₂S] = 0,10 M). Ka₁·Ka₂(H₂S) = 1,0·10⁻²⁶; Ksp(ZnS) = 1,0·10⁻²⁴. Peste ce pH începe să precipite ZnS?
$[S X^{2 -}] = K_{a 1} K_{a 2} [H X_{2} S] / [H X^{+}]^{2}$ .
1. [S²⁻] necesar = 1,0·10⁻²⁴/0,010 = 1,0·10⁻²² M
2. $[H X^{+}]^{2} = \frac{1 , 0 \cdot 1 0 ^{- 26} \cdot 0 , 10}{1 , 0 \cdot 1 0 ^{- 22}} = 1, 0 \cdot 1 0^{- 5}$ → [H⁺] = 3,2·10⁻³ M
3. pH = 2,50: în HCl 0,3 M nu precipită (de aceea Zn nu e în grupa a II-a)
8.Solubilitatea cărei sări crește puternic la acidularea soluției?
AgClAgICaCO₃KClO₄
Anionul trebuie să fie baza conjugată a unui acid slab.
1. CO₃²⁻ + 2H⁺ → H₂CO₃ → CO₂ + H₂O scoate anionul din echilibru.
2. Cl⁻, I⁻ și ClO₄⁻ provin din acizi tari: nu se protonează.