Structură: orbitali moleculari, particula în cutie, vibrații

Ordinea OM la diatomice

Până la N₂ inclusiv2s și 2p se amestecă: σ2s < σ*2s < π2p < σ2p < π*2p < σ*2p
Ordin de legătură $(e_{l e g}^{-} - e_{an t i l e g}^{-}) /2$
π și π*cei doi sunt degenerați: se umplu după Hund

Specii date des (e⁻ de valență)

Specie	e⁻	Ordin	Neîmperecheați	HOMO
B₂	6	1	2 (paramagnetic)	π2p
C₂	8	2	0	π2p
N₂ / N₂⁺	10 / 9	3 / 2,5	0 / 1	σ2p
O₂⁺ / O₂ / O₂⁻ / O₂²⁻	11 / 12 / 13 / 14	2,5 / 2 / 1,5 / 1	1 / 2 / 1 / 0	π*2p
H₂⁻ / He₂⁺	3	0,5	1	σ*1s

CO și integrala de acoperire

COizoelectronic cu N₂
HOMOσ aproape de nelegătură, localizat pe C (perechea de pe C din Lewis)
LUMOπ*, cu lob mai mare pe C, de aceea CO leagă metalele prin C

Particula în cutie (polienă)

E_{n} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m L ^{2}}

HOMO: n = \frac{N}{2} LUMO: n = \frac{N}{2} + 1

N electroni π

Δ E = \frac{( N + 1 ) h ^{2}}{8 m L ^{2}} λ = \frac{8 m c L ^{2}}{h ( N + 1 )}

Vibrația diatomicei

ν ~ = \frac{1}{2 π c} \frac{k}{μ} μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}}

E_{v} = h c ν ~ (v + \frac{1}{2}) ZPE = \frac{h c ν ~}{2}

D_{0} = D_{e} - ZPE

1 eV = 8065,5 cm⁻¹

Efectul izotopic

Rămân la felk, curba de potențial, $D_{e}$ și ordinul de legătură (izotopul schimbă doar masa)
Se schimbăμ, deci $ν ~ \propto μ^{- 1/2}$ , ZPE și $D_{0}$

Moduri normale și IR

Număr de moduri $3 N - 6$ ( $3 N - 5$ la moleculele liniare)
Activ în IRdoar dacă vibrația schimbă momentul dipolar: H₂, O₂, N₂ nu absorb
CO₂4 moduri, dar 2 benzi (simetrica e inactivă, deformarea e dublu degenerată)
H₂O3 benzi

1.Culoarea hexatrienei din particula în cutie

Hexa-1,3,5-triena are 6 electroni π delocalizați pe 6 atomi de C. Aproximează sistemul cu o cutie unidimensională cu L = (5 + 1)·140 pm = 840 pm. Calculează lungimea de undă a tranziției HOMO → LUMO.

1
6 electroni ocupă nivelurile n = 1, 2, 3. HOMO: n = 3; LUMO: n = 4.
$Δ E = (4^{2} - 3^{2}) \frac{h ^{2}}{8 m L ^{2}} = \frac{7 h ^{2}}{8 m L ^{2}}$
2
Înlocuiești m = 9,109·10⁻³¹ kg și L = 8,40·10⁻¹⁰ m:
$Δ E = \frac{7 ( 6 , 626 \cdot 1 0 ^{- 34} ) ^{2}}{8 \cdot 9 , 109 \cdot 1 0 ^{- 31} \cdot ( 8 , 40 \cdot 1 0 ^{- 10} ) ^{2}} = 5, 98 \cdot 1 0^{- 19} J$
3
Treci la lungime de undă:
$λ = \frac{h c}{Δ E} = 3, 32 \cdot 1 0^{- 7} m = 332 nm$
4
Experimental λ ≈ 258 nm: modelul supraestimează λ, dar prinde tendința: cu cât lanțul e mai lung, cu atât λ crește (spre vizibil, ca la β-caroten).

2.De ce B₂ e paramagnetic

Arată cu diagrama OM de ce B₂ are doi electroni neîmperecheați, deși o diagramă fără amestec s–p ar prezice o moleculă diamagnetică.

1
B₂ are 6 electroni de valență. Fără amestec s–p: σ2s² σ*2s² σ2p² → toți împerecheați, diamagnetic.
2
Cu amestec s–p (valabil până la N₂), π2p stă sub σ2p:
$σ_{2 s}^{2} σ_{2 s}^{* 2} π_{2 p}^{1} π_{2 p}^{1}$
3
Cei doi electroni intră în doi orbitali π degenerați, cu spin paralel (Hund). Ordinul de legătură rămâne (4 − 2)/2 = 1.