Diene, Diels–Alder, polimeri

Tipuri de diene

Tipuricumulate (alene, C=C=C), conjugate (C=C–C=C) și izolate
Stabilitatedienele conjugate sunt mai stabile: căldura lor de hidrogenare e mai mică decât suma a două legături izolate

Adiție 1,2 și 1,4

1,3-butadienă + Br₂ sau HBr (1 : 1):

Temperatură joasăpredomină produsul 1,2 (control cinetic)
La caldpredomină produsul 1,4 (control termodinamic, legătura dublă internă)

Diels–Alder [4+2]

Dienaîn conformație s-cis
Filodienaalchenă sau alchină cu grupe atrăgătoare
Produsciclohexenă: 2 legături σ noi; dubla legătură nouă apare între C₂ și C₃ ai dienei

Retrosinteza aductului

În ciclohexenă:

legătura C=C provine din C₂–C₃ ai dienei
cei doi atomi sp3 vecini cu ea sunt capetele dienei
ceilalți doi atomi provin din filodienă
substituenții de pe C=C vin din dienă

Polimeri de reținut

Polimer	Monomeri
cauciuc natural	izopren, cis-1,4
Buna (polibutadienă)	1,3-butadienă
Buna S	1,3-butadienă + stiren
Buna N	1,3-butadienă + acrilonitril
neopren	cloropren (2-cloro-1,3-butadienă)

Raportul monomerilor din analiză

(C X_{4} H X_{6})_{x} (C X_{3} H X_{3} N) : % N = \frac{14 , 01}{54 , 09 x + 53 , 06} \cdot 100

Buna N: un singur N pe unitatea care se repetă

(- CH X_{2} - C (CH X_{3}) = CH - CH X_{2} -) X_{n} O X_{3} Zn / H X_{2} O n OHC - CH X_{2} - CH X_{2} - CO - CH X_{3}

cauciuc natural: fiecare izopren dă 4-oxopentanal

1.1,3-Butadiena reacționează cu Br₂ în raport molar 1 : 1, la 40 °C. Care este produsul principal?
3,4-dibromo-1-butenă1,4-dibromo-2-butenă1,2,3,4-tetrabromobutan1,3-dibromo-2-butenă
La cald câștigă produsul mai stabil, cu legătura dublă internă.
1. Carbocationul alilic se poate ataca la C₂ (1,2) sau la C₄ (1,4).
2. La 40 °C se ajunge la echilibru și predomină BrCH₂–CH=CH–CH₂Br, 1,4-dibromo-2-butena.
2.Ce pereche dienă + filodienă formează prin reacție Diels–Alder 4-metilciclohex-3-en-1-carbaldehida?
1,3-butadienă + 2-butenalizopren + propenal1,3-pentadienă + propenal2,3-dimetil-1,3-butadienă + etenă
Metilul stă pe un C al dublei legături din inel, deci vine din dienă.
1. C₃=C₄ din inel provine din C₂–C₃ al dienei; metilul de pe C₄ → diena este 2-metil-1,3-butadiena (izopren).
2. C₁ (cu CHO) și C₆ provin din filodienă: CH₂=CH–CHO, propenal.
3.La arderea completă a unui cauciuc Buna S, raportul molar CO₂ : H₂O este 20 : 13. Care este raportul molar butadienă : stiren în copolimer?
Scrie unitatea (C₄H₆)x(C₈H₈) și exprimă C și H în funcție de x.
1. C = 4x + 8; H = 6x + 8 → n(H₂O) = 3x + 4
2. $\frac{4 x + 8}{3 x + 4} = \frac{20}{13} \Rightarrow 52 x + 104 = 60 x + 80 \Rightarrow x = 3$
4.34,06 g de cauciuc natural (cis-poliizopren) se supun ozonolizei reductive. Ce masă de 4-oxopentanal se obține, la randament 100%?
g
Fiecare unitate –CH₂–C(CH₃)=CH–CH₂– dă o moleculă de OHC–CH₂–CH₂–CO–CH₃.
1. n(C₅H₈) = 34,06/68,12 = 0,500 mol unități
2. m(C₅H₈O₂) = 0,500 · 100,12 = 50,06 g
5.Câte alcadiene cu formula C₅H₈ au legături duble conjugate? Numără și izomerii geometrici.
Scrie toate dienele C₅H₈ aciclice și păstrează doar sistemele C=C–C=C.
1. Conjugate: 1,3-pentadiena (are E și Z) și izoprenul.
2. 1,4-pentadiena e izolată; 1,2-, 2,3-pentadiena și 3-metil-1,2-butadiena sunt alene.
3. Total: 2 + 1 = 3
6.Ce volum de soluție de KMnO₄ 1 M, acidulată cu H₂SO₄, oxidează energic 0,1 mol de 1,5-hexadienă?
mL
Două fragmente =CH₂ și două fragmente =CH–R.
1. C₆H₁₀ + 10[O] → HOOC–CH₂–CH₂–COOH + 2CO₂ + 2H₂O (2·3 + 2·2 = 10)
2. n[O] = 1,0 mol → n(KMnO₄) = 0,40 mol → V = 400 mL