Cinetică chimică: legea vitezei, ecuația Arrhenius

Viteza și legea vitezei

a A + b B \to produ ș i : v = - \frac{1}{a} \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]^{m} [B]^{n}

[k] = (mol/L)^{1 - m - n} \cdot s^{- 1}

unitățile lui k

Legi integrate (v = −d[A]/dt)

Ordin	Lege integrată	Dreaptă	t½
0	$[A] = [A]_{0} - k t$	[A] vs t	$\frac{[ A ] _{0}}{2 k}$
1	$ln \frac{[ A ] _{0}}{[ A ]} = k t$	$ln [A]$ vs t	$\frac{ln 2}{k}$ , nu depinde de $[A]_{0}$
2	$\frac{1}{[ A ]} - \frac{1}{[ A ] _{0}} = k t$	1/[A] vs t	$\frac{1}{k [ A ] _{0}}$

Ordinul din date

Viteze inițialedublezi [A] la [B] constant; v ×4 → ordin 2 în A
t½ constantordin 1
t½ se dubleazăcând [A]₀ se înjumătățește → ordin 2

Presiune totală → presiunea lui A

A (g) 2 B (g) + C (g) : P_{A} = P_{0} - x, P_{t o t} = P_{0} + 2 x

V, T constante

P_{A} = \frac{3 P _{0} - P _{t o t}}{2}

Arrhenius

k = A e^{- E_{a} / R T}

ln \frac{k _{2}}{k _{1}} = \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}})

R = 8,314 J/(mol·K)

\frac{k _{2}}{k _{1}} = \frac{t _{1}}{t _{2}}

aceeași conversie la două temperaturi

Mecanisme

Etapa lentădă viteza
Pre-echilibru rapidintermediarul se scrie prin K: $[I] = K [A] [B]$
Reacție reversibilă $K = k_{d} / k_{i}$ și $E_{a, d} - E_{a, i} = Δ_{r} H$

Catalizatori și inhibitori

Catalizatorscade $E_{a}$ pe ambele sensuri cu aceeași valoare: nu schimbă ΔH, K sau compoziția la echilibru, doar timpul până la el
Inhibitorîncetinește (blochează catalizatorul sau consumă radicali din lanț)

1.Pentru A + B → P s-au măsurat vitezele inițiale: [A]₀ = 0,10 M, [B]₀ = 0,10 M → v0 = 2,0·10⁻⁴ M/s; [A]₀ = 0,20 M, [B]₀ = 0,10 M → 8,0·10⁻⁴ M/s; [A]₀ = 0,10 M, [B]₀ = 0,30 M → 6,0·10⁻⁴ M/s. Calculează constanta de viteză.
L²/(mol²·s)
Compară câte două experimente în care variază o singură concentrație.
1. [A] ×2 → v ×4: ordin 2 în A. [B] ×3 → v ×3: ordin 1 în B.
2. $k = \frac{v _{0}}{[ A ] ^{2} [ B ]} = \frac{2 , 0 \cdot 1 0 ^{- 4}}{0 , 01 \cdot 0 , 10} = 0, 20$ L²/(mol²·s)
2.O reacție de ordinul 1 transformă 20% din reactant în 30 min. După cât timp, de la început, se ajunge la 90% conversie?
min
La 20% conversie rămâne 0,80 din reactant; la 90% rămâne 0,10.
1. $k = ln (1/0, 80) /30 = 7, 438 \cdot 1 0^{- 3}$ min⁻¹
2. $t = \frac{ln ( 1/0 , 10 )}{k} = \frac{2 , 3026}{7 , 438 \cdot 1 0 ^{- 3}} = 309, 6$ min
3.Pentru o reacție cu $v = - d [A] / d t = k [A]^{2}$ , [A] scade de la 0,050 M la 0,020 M în 10,0 min. Calculează timpul de înjumătățire pentru [A]₀ = 0,050 M.
min
Folosește $1/ [A] - 1/ [A]_{0} = k t$ , apoi $t_{1/2} = 1/ (k [A]_{0})$ .
1. $k = \frac{1/0 , 020 - 1/0 , 050}{10 , 0} = \frac{50 - 20}{10} = 3, 0$ L/(mol·min)
2. $t_{1/2} = \frac{1}{3 , 0 \cdot 0 , 050} = 6, 67$ min
4.N₂O₅ pur se descompune la V și T constante: 2N₂O₅(g) → 4NO₂(g) + O₂(g), reacție de ordinul 1 în N₂O₅. Presiunea inițială e 300 mmHg, iar după 10,0 min presiunea totală e 450 mmHg. Calculează timpul de înjumătățire.
min
La 2 molecule consumate apar 5: P_tot crește cu 3/2 din scăderea lui P(N₂O₅).
1. Se consumă 2y, apar 5y: P_tot = 300 + 3y = 450 → y = 50 mmHg
2. P(N₂O₅) = 300 − 2·50 = 200 mmHg
3. $k = \frac{ln ( 300/200 )}{10 , 0} = 0, 04055$ min⁻¹ → $t_{1/2} = ln 2/ k = 17, 1$ min
5.O reacție ajunge la 50% conversie în 60 min la 20 °C și în 12 min la 40 °C, cu aceleași concentrații inițiale. Calculează energia de activare.
kJ/mol
La aceeași conversie, k e invers proporțional cu timpul, oricare ar fi ordinul.
1. k2/k1 = 60/12 = 5
2. $E_{a} = \frac{R ln 5}{1/293 , 15 - 1/313 , 15} = \frac{8 , 314 \cdot 1 , 6094}{2 , 179 \cdot 1 0 ^{- 4}} = 61, 4$ kJ/mol
6.O reacție are Ea = 75,0 kJ/mol. La 300 K are loc prea lent. La ce temperatură trebuie încălzit amestecul ca viteza să crească de 10 ori (aceleași concentrații)?
K
$\frac{1}{T _{2}} = \frac{1}{T _{1}} - \frac{R ln 10}{E _{a}}$ .
1. $1/ T_{2} = 1/300 - 8, 314 \cdot 2, 3026/75 000 = 3, 0780 \cdot 1 0^{- 3}$ K⁻¹
2. T₂ = 324,9 K (≈ 52 °C)
7.Ce modifică un catalizator adăugat într-un sistem reversibil?
ΔrH, pentru că reacția are alt drumConstanta de echilibru, deplasând echilibrul spre produșiEnergiile de activare ale ambelor sensuri, cu aceeași valoareDoar energia de activare a reacției directe
ΔH și K sunt funcții de stare; depind doar de reactanți și produși.
1. Ea,d − Ea,i = ΔrH rămâne fix, deci ambele scad cu aceeași valoare.
2. K = k_d/k_i nu se schimbă; echilibrul e atins doar mai repede.
8.Pentru 2O₃ → 3O₂ se propune: O₃ ⇌ O₂ + O (echilibru rapid, K); O + O₃ → 2O₂ (lentă, k2). Ce lege a vitezei rezultă?
v = k2·K·[O₃]v = k2·K·[O₃]²v = k2·K·[O₃]²/[O₂]v = k2·[O₃]·[O₂]
Scoate [O] din echilibrul rapid.
1. $v = k_{2} [O] [O_{3}]$ ; din echilibru: $[O] = K [O_{3}] / [O_{2}]$
2. v = k2·K·[O₃]²/[O₂]: O₂ încetinește reacția (ordin −1).